氢能作为一种清洁能源,兼具高效、可持续等诸多优点,正在逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一,是实现碳达峰、碳中和目标,深入推进能源生产和消费革命,构建清洁低碳、安全高效的能源体系的重要一环。其中突破氢能关键材料瓶颈是产业发展的关键。
一、氢能突破的关键——储氢材料与氢燃料电池材料
氢能是能源变革的重要一环。伴随着人类能源需求的快速增长,地球化石燃料的储量迅速下降,随之而来的还有二氧化碳等温室气体推动的全球暖化、海洋酸化等问题。人类迫切需要一场清洁、低碳、安全、高效的能源变革。可再生能源如太阳能、风能、水电等受其固有的间歇性、波动性限制,缺乏高效储能手段导致大量能源浪费。氢能作为一种洁净的二次能源载体,可以由可再生能源高效转化得到,且具备替代化石能源的潜能,是实现从化石能源到可再生能源的可持续循环中的关键一环。
来自可再生能源的“绿氢”氢能产业链(来源:DeepTech)
储氢技术和氢燃料电池技术是限制氢能普及使用的瓶颈。氢能产业链由制氢、氢气储运和氢气利用三部分组成。由于氢气储运较为困难,氢气储运环节限制了氢能的大规模普及使用,高性能的储氢材料将为氢能发展带来革命性突破。在氢能利用环节,目前氢气主要在工业生产中使用,尚不成熟的氢燃料电池技术限制了氢能的广泛使用,而低成本高性能的氢燃料电池电堆则是行业突破的关键。
二、储氢材料:氢能利用的第一道门槛
氢气具有密度小、液化困难等特点,再加上氢脆现象的发生,氢气的储存对材料要求很高,这也是氢能利用的瓶颈。氢在常温下为气体,密度仅为0.0899g/L ,常压下需要-252.7℃才会以液态形式存在,这些因素导致氢气的运输效率低下。氢气分子半径极小,导致氢气在高压下可以穿过微孔从容器中溢出或与金属容器反应,使材料强度降低而导致开裂,即氢脆现象。在氢能需求日益增长的背景下,探索新材料来实现氢气的安全、高效的存储方式成为了研究的焦点。本章在此对其中关键材料的现状和前沿领域进行逐一分析。
1)高压气态储氢技术:碳纤维材料成为主流
高压气态储氢指在氢气临界温度以上通过高压压缩的方式储存气态氢,其储存方式是将氢气压缩到一个耐高压的容器中。高压储氢容器所用材料的要求是安全、可靠、成本可控且材料本身不于氢气发生任何强相互作用或反应。目前的热点方向是通过使用复合纤维材料缠绕气瓶,从而增强其结构强度,增大工作压力。玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳纤维等均被用于制造纤维复合材料缠绕气瓶,其中碳纤维以其突出的综合性能逐渐成为主流纤维原料。
2)液态储氢技术:有机液体储氢材料极具潜力
液态储氢包含低温液态储氢和有机液态储氢两种方式。低温液态储氢是将氢气在低温下液化,然后储存在低温绝热真空容器中,液氢不易制取,且由于液氢沸点低,一旦发生泄漏可能导致严重的安全事故,因此低温液氢存储对储存设施的要求很高。
有机液态储氢是利用一些有机液体化合物通过加氢反应将青提固定,形成分子内结合有氢的液态化合物以实现储氢的功能。有机液态储氢可以在常温和常压下以液态形式将氢气进行储存和运输,到使用地点后在催化剂作用下通过脱氢反应获取氢气。
有机液态储氢过程安全高效,且对储存材料和工艺要求都不高,尽管该技术仍存在能耗高、技术复杂等问题待解决,仍然拥有可观的发展潜力。
3)固态储氢技术:将为燃料电池汽车带来革命的储氢方式
固态储氢法是一种新型储氢方法,利用钛、镁、锆、铌等金属及其合金吸收氢气形成稳定氢化物的特性,将氢气以固态的形式进行存储运输的方式。固态储氢技术具备储氢密度大、安全性好、能耗低、释放的氢气纯度高等优点,是燃料电池汽车理想的储氢方式。但由于该项技术还尚不成熟,存在着充放氢效率低、金属易粉化等问题,目前还无法大量应用,技术突破需要性能更加优秀的固态储氢材料。
多种储氢技术目前的挑战及机遇(来源:DeepTech)
三、氢燃料电池材料:从氢能到电能关键枢纽
氢燃料电池指氢质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC),是将氢气和氧气反应释放的化学能转化为电能的装置。PEMFC 不受卡诺循环限制的,因此具备高能量转化效率的特征。氢燃料电池的基本单元由膜电极组件(MEA, Membrane Electrode Assembly)和双极板组成,其中膜电极组件通常包含质子交换膜、催化剂层和气体扩散层等部分。
2020 年中国与世界 PEMFC 技术水平对比雷达图(来源:《质子交换膜燃料电池研究进展》)
1)质子交换膜:全氟磺酸质子交换膜稳占主流,高温膜、复合膜、碱性膜为未来发展方向
质子交换膜处在MEA最中心的位置,功能是在反应时让阳极失去电子的氢离子(质子)透过到达阴极,但阻止电子、氢分子、水分子通过。质子交换膜对材料要求很高:需要高质子交换律、低电子导电率和气体渗透率、稳定的化学和电化学性能、优良的力学性能和热稳定性。研究认为全氟磺酸质子交换膜基本满足质子交换膜的需求,是质子交换膜材料的主流。为了提高质子交换膜性能,世界主要研究机构在质子交换膜领域以高温膜、通过对全氟性磺酸膜进行工艺加工改性以提高其高温性能的复合膜、能够在碱性环境下工作,可以放宽催化剂选择范围的碱性膜为主要研究方向。
催化剂材料:从贵金属电催化剂向低成本催化剂发展
催化剂的性能决定着氢燃料电池的整体性能。催化剂层是氢气燃料电池中氢气和氧气发生电化学反应产生电流的场所,是燃料电池的关键材料之一。催化剂可以显著降低化学反应的活化能,改变化学反应速度。催化剂位于质子交换膜的两侧,决定了氢、氧在电极上的氧化还原反应的速度,即决定了氢燃料电池的整体性能。
超低铂或无铂催化剂是未来研究的重点。催化剂材料的要求包括高催化效率、高活性和高稳定性。贵金属(Pt)是催化 HOR 和 ORR 性能最高的材料,且满足作为电极催化材料的其他要求,因此含铂催化剂成为了目前主要的商用催化剂。但铂价格昂贵、储量有限且易中毒,这些缺点导致了催化剂的成本、效率和稳定性难以满足大规模商业化需要。为了降低催化剂中的铂含量,目前的主要研究方向包括改进催化剂的微观结构、开发铂高度分散的新型碳载体、开发钙钛矿族作为催化剂等。
双极板材料:石墨材料为主流,制造工艺向模压法聚焦;金属和复合材料有较大
发展空间
双极板是氢燃料电池的重要组成部分,主要功能是连接单体模块、分隔反应气体、收集电流、散热和排水等。为实现以上功能,双极板对材料的强度、致密性、耐蚀性、导电性和导热性有较高的要求。目前双极板材料以石墨板、金属板和复合材料板为主。石墨双极板最为成熟且已实现国产化,制备工艺方面正在从机加工法向成本更低的模压法方向发展。
金属双极板的力学性能和导电导热性能优异,但由于金属双极板表面易被腐蚀,导致使用寿命较短,需要进行表面镀膜、涂层处理。复合双极板采用树脂混合石墨粉和增强纤维等材料制成,兼具石墨板和金属板的优点,重量轻且抗腐蚀,但其加工繁琐,成本有待降低。
四、氢能材料产业:四大集聚区逐步成型
在政策的引导下,中国氢能产业园区发展迅速,各地区因地制宜,在氢能材料领域进行布局,逐渐形成了长三角、珠三角、环渤海和川渝鄂四大集聚区。
中国四大氢能产业集聚区(来源:DeepTech)
氢能源鼓励政策高密度出台,顶层规划持续推进。随着全球能源低碳化转型需求逐渐迫切,各国政府先后出台政策鼓励本国氢能产业发展。中国政府于2019年将氢能列入了清洁能源产业,并持续推出鼓励政策,加速中国氢能产业发展。2022年3月23日,国家发改委推出《氢能产业发展中长期规划(2021-2035)》,为中国氢能产业发展制定了顶层规划。
支持锂电材料产业发展部分政策(来源:DeepTech)
四大氢能产业集聚区逐步成型,氢能产业链逐步完整。氢能产业链涉及制氢、储运、加氢、氢燃料电池及配件、终端应用等诸多环节,产业链较长,涉及的企业、产品较多,技术密集,因此设立能够集中多种氢能相关企业的产业园可以有效推进中国氢能产业的发展。随着各省市产业园区的不断建设,截至2020年,中国已有氢能产业园约30个,并形成了长三角、珠三角、环渤海、川渝鄂四个氢能产业集聚区,储氢材料、氢燃料电池关键材料等氢能相关材料企业大多在此集中。
氢能具有清洁、应用领域广泛的特征,在中国“碳中和、碳达峰”政策背景下,氢能的发展对当地的能源结构调整有巨大贡献。能源结构调整的需要是促进氢能及相关材料产业园区发展的重要因素。
1)上海市:嘉定氢能港
嘉定区作为上海汽车工业重镇,选择了交通领域作为氢能产业发力点,在氢燃料电池及氢燃料电池汽车产业进行积极布局。
长三角是中国能源使用的主要地区之一,尽管西气东输、西电东送等国家能源工程源源不断地为长三角输送清洁能源,但相对于经济的高速发展和国家给长三角的发展任务来说,长三角地区的经济增长仍然依靠大量的能源消耗,表明长三角地区长期存在能源供给的短板和缺口。同时,“双碳”目标也促使长三角地区主动进行能源结构调整,发展氢能相关产业成为了优质解决方案之一。
在氢能相关材料领域,嘉定氢能港引入了捷氢科技、上海济平新能源等专注于氢燃料电池膜电极、催化剂和气体扩散层等氢能相关材料领域研发制造企业,并将在此基础上建立较完善的氢能产业框架体系。
氢能产业包含上游制氢、中游运氢和下游用氢等众多环节,技术密集。拥有较为完备的氢能源产业链的产业园是氢能企业更好的发展土壤。
2)广东省:佛山(云浮)产业转移工业园
佛山(云浮)产业转移工业园是中国较早布局氢能产业的工业园区之一,整合构筑了领先全国的氢能产业体系和产业集群;构建起了“研发—原材料—制氢—储氢—加氢—应用—服务配套”的氢能全产业链条。
佛山市作为中国制造业名城,为帮扶粤西北欠发达的云浮市,从2013年开始着手建设佛山(云浮)产业转移工业园。2014年底佛山对口帮扶云浮指挥部委托清华大学编制了《佛山云浮氢能产业发展战略规划》,开始了对氢能产业的超前布局。
2015年,广东国鸿氢能科技有限公司在佛山(云浮)产业转移工业园注册,以此为起点,氢能和燃料电池汽车产业链迅速进驻,逐步形成了聚集态势。
佛山(云浮)产业转移工业园一方面引进国际前沿技术进行消化吸收,带动本土企业自主研发,培育了一批氢能产业龙头企业;另一方面在上游引入制氢、储氢企业,在下游引入“广东电网综合能源示范”“新能源车推广运营”等项目企业,积极打造完整产业链闭环发展模式,在中国构建起制氢加氢、氢燃料电池及动力总成、氢能源汽车整车制造、氢能研究及产品检测等产业集群。佛山(云浮)产业转移工业园推动了中国构建有国际竞争力的氢能产业体系。
五、氢能材料发展模式:从技术引进到自主创新
引入国外先进技术,逐步发展自主创新。中国氢能及燃料电池技术起步较晚,早期行业基础薄弱,缺乏人才、技术、市场和经验,部分核心技术从零开始成本极高,限制了中国企业的竞争力。因此部分企业选择在初期对国外的先进技术进行引进,将先进技术消化吸收。同时这些企业开始自主创新,联合中国知名院校进行技术合作,推动科研成果的市场转化,形成研发合力和产业共鸣。
典型企业:国鸿氢能。国鸿氢能成立于2015年,是佛山(云浮)产业转移工业园在氢能产业布局的第一步。2016年广东国鸿氢能科技有限公司与加拿大巴拉德合资企业落户云浮市,共建氢燃料电池生产线。国鸿氢能在消化吸收和再创新的基础上建成了当时全球规模最大的燃料电池电堆生产线,确立了自身在氢能燃料电池领域的龙头地位。
在消化国外先进技术的基础上,国鸿氢能加大研发投入,开展自主创新。2017年国鸿氢能与佛山科学技术学院、佛山(云浮)产业转移工业园区共同组件新能源产业研究院,开展产学研项目合作。随后,国鸿氢能获批建立广东省氢能技术重点实验室和国家博士后科研工作站,并成为国家高新技术企业。国鸿氢能与大连化学物理研究所、上海大学、北京理工大学等高校的合作也为其研发工作提供了人才与技术支持。
经过数年的研发投入、人才队伍建设和高校产学研合作,国鸿氢能已开发出具有自主知识产权的高性能电堆和多款燃料电池系统,实现了从技术进口到自主创新的中国氢能企业发展。
六、氢能产业的关键支撑:氢能研究机构与团队
中国的氢能技术尚且不成熟,储氢、氢燃料电池等技术还有待突破。在寻求技术突破的过程中,各大高校和研究院所扮演了相当重要的角色。中科院大连物化所等研究单位为中国氢能产业奠定了技术基础;清华大学、南开大学、同济大学等科研单位在细分领域进行深入研究,完善了中国氢能研究体系。随着中国氢能产业的发展,部分产学研深度融合的研究院所纷纷涌现,如佛山(云浮)氢能产业与新材料发展研究院等。科研院所与研究团队共同支撑起了中国氢能技术的研究体系。
中国部分氢能研究机构(来源:DeepTech)
氢能材料部分人才(来源:DeepTech)
七、氢能材料技术展望:突破成本瓶颈,推进氢能普及突破氢能关键材料瓶颈是氢能产业迅速发展的关键
在“碳达峰、碳中和”目标的指引下,氢能作为一种清洁能源,兼具高效、可持续等诸多优点,正在逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一,是实现碳达峰、碳中和目标,深入推进能源生产和消费革命,构建清洁低碳、安全高效的能源体系的重要一环。以储氢材料和氢燃料电池材料为代表的氢能关键材料在一定程度上决定了中国氢能产业的发展速度,是需要首先突破的技术瓶颈。
1)储氢材料:发展方向以高存储密度与高安全性为主,储氢材料是破局关键。氢的储存与运输是氢能利用的关键一环,决定了氢能能否得到大规模应用。高压气态储氢是目前最为成熟的储氢方式,目前的发展方向以高强度碳纤维储氢瓶为主;低温液态储氢主要用于军工领域,民用难以普及;有机液态储氢和固态储氢技术在应用前还需要技术上的突破。储氢材料的研发方向应从以下几个方向入手:1. 原料易得成本低廉、能够工业化制备、2. 向低密度材料努力,进一步提高材料储氢密度。
2)氢燃料电池材料:成本和寿命瓶颈限制了氢能的普及使用,因此低铂、超低铂或非铂催化剂是研究重点;质子交换膜层面,为了提升燃料电池性能,质子交换膜呈现超薄化趋势。还需要对各层间界面结构进行优化设计,降低燃料电池中的催化剂团聚、流失现象,减少恶劣工况对燃料电池耐久性的影响。超薄化质子交换膜可以降低质子传输阻抗、提升自增湿能力,对燃料电池性能提升明显,是发展趋势所在。
八、氢能材料产业展望:产业集群初步形成,政策引导下中国氢能材料未来可期
从产业层面来看:1)四大产业集聚区逐渐形成,氢能材料产业蓬勃发展。截至2022年3月,中国现存氢能相关企业约2200家,初步形成了长三角、珠三角、环渤海和川渝鄂四个产业集聚区,带动了区域氢能产业布局。
2)各地因地制宜发展氢能燃料电池汽车产业集群,促进全产业链发展。长三角区域以上海为中心,依托当地汽车产业集群基础,建立了较为完善的氢燃料电池产业链;珠三角区域布局较早,积极引入国外技术,消化吸收带动中国企业成长,全产业链逐步完成,在物流运输、城市交通等方面初步实现规模化应用;环渤海以北京为中心,冬奥会为契机,依托强大科研院所资源,推动加氢站及氢燃料电池产业发展;川渝鄂区域形成了较为完整的产学研用发展体系,依托当地丰富水电、天然气资源,推动氢能产业链发展。
3)顶层设计持续推进,国家政策引导氢能材料产业健康发展。2022年国家发改委、国家能源局联合发布《氢能产业发展中长期规划(2021-2035 年)》,为氢能发展带来了顶层设计,使氢能产业发展有了更为明确的方向和节奏。随后中国各地纷纷制定氢能产业的中长期发展规划和扶持政策。氢能产业扶持政策形成了中央-地方的立体架构,氢能产业迎来加速期。
来源:材料委天津院